高濃度含鉻電鍍廢水主要來源于廢鍍液和鍍件清洗水，其中含有大量Cr（Ⅵ），若處理不當(dāng)將嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境。據(jù)了解，目前國內(nèi)很多中、小型電鍍廠都采用zui簡單的化學(xué)還原法處理高濃度含鉻廢水，產(chǎn)生大量含鉻污泥，易造成二次污染，且需高價(jià)轉(zhuǎn)到有資質(zhì)的固廢處理單位進(jìn)行無害化處理，造成大量人力、物力的浪費(fèi)，并不可取。

   青島某電子公司產(chǎn)生的高濃度含鉻電鍍廢水為研究對象，探討其資源化、無害化處理途徑，采用回收鉻黃和鐵氧體處理相結(jié)合的方法，回收廢水中的鉻，使廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。此方法可將污泥量及其二次污染可能性盡可能地降低。

  1 實(shí)驗(yàn)部分

  1.1 廢水來源及性質(zhì)

  該含鉻電鍍廢水取自青島某電子公司電鍍車間，主要來源于鉻電鍍廢液和鍍件清洗水，為強(qiáng)酸性高濃度含鉻廢水，并含有大量硫酸根離子和少量鐵離子，廢水出水量約1.639 t/d。測得該廢水水質(zhì)為：總鉻5.078 g/L、Cr（Ⅵ）4.303 g/L、SO42- 4.44 g/L、總鐵357.5 mg/L、色度45 000 倍、pH=1.0。可以看出該廢水酸性強(qiáng)，色度高（不透明）且鉻濃度高，若采用普通的化學(xué)法處理會造成金屬鉻的浪費(fèi)，并產(chǎn)生大量污泥；采用生物法則負(fù)荷過大。因此筆者采用先回收、后處理的方法對廢水進(jìn)行資源化處理，既節(jié)約了資源又消除了污染。

  1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

  儀器：T6 紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；85-2 恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）；HDM-500 恒溫電熱套（常州國華電器有限公司）；202-2AB 電熱恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；pHS-2F pH 計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；ALC-1100.2 型Acculab 電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）。

  試劑：過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、*、氫氧化鈉、、氯化鐵、二苯基碳酰二肼、重鉻酸鉀、濃硫酸、磷酸、高錳酸鉀、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉，均為分析純。

  1.3 實(shí)驗(yàn)方法

  實(shí)驗(yàn)分3 個(gè)階段進(jìn)行：（1）除雜、氧化階段，除去廢水中的雜質(zhì)金屬離子并將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻；（2）合成鉻黃；（3）鐵氧體法后處理，進(jìn)一步除去殘余鉛、鉻離子，確保廢水達(dá)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

  圖1 實(shí)驗(yàn)流程

  1.4 分析方法

  六價(jià)鉻采用二苯碳酰二肼分光光度法測定；總鉻采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測定；總鐵采用鄰菲啰啉分光光度法測定；總鉛采用火焰原子分光光度法測定；色度采用稀釋倍數(shù)法〔1〕測定。鉛鉻黃中的鉻酸鉛采用 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定法測定。

  2 結(jié)果與討論

  2.1 除雜、氧化階段

  除雜、氧化目的是除去影響下一階段合成鉻黃的雜質(zhì)，使除鉻之外的金屬離子生成沉淀而被分離，同時(shí)用過量H2O2使三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻，提高鉻的回收率。選擇初始pH、反應(yīng)時(shí)間、溫度為考察因素，采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，以三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化率為評價(jià)指標(biāo)，確定各影響因素的主次關(guān)系：pH>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。為確定*反應(yīng)條件，進(jìn)行單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

  2.1.1初始pH 對Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響

  取一定量廢水于6 個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)pH 分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，加入雙氧水10 mL/L，在一定溫度及氧化時(shí)間下，考察初始pH 對廢水中Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

  圖2 初始pH 對廢水中Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響

  由圖2 可見，隨著廢水初始pH 的增加，Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng)pH＞9.0 時(shí)可達(dá)95%以上，說明堿性條件下過氧化氫易將Cr（Ⅲ）氧化。綜合考慮，選定除雜、氧化階段廢水初始pH 為9.0。

  2.1.2反應(yīng)溫度對Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響

  取一定量廢水，調(diào)節(jié)pH 為9.0，分別倒入7 個(gè)燒杯，加入雙氧水10 mL/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為20（不加熱）、30、40、50、60、70、80℃，氧化時(shí)間60 min，考察反應(yīng)溫度對Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

 

  圖3 反應(yīng)溫度對廢水中Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響

  由圖3 可見，隨著溫度的升高，廢水中Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化率大幅提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率zui高，之后呈下降趨勢，因此選定除雜、氧化階段反應(yīng)溫度為70 ℃。

  2.1.3反應(yīng)時(shí)間對Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響

  取一定量廢水，調(diào)節(jié)pH 為9.0，分別倒入6 個(gè)燒杯，加入雙氧水10 mL/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度70 ℃，氧化時(shí)間分別為15、30、45、60、90、120 min，考察反應(yīng)時(shí)間對Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率的影響。

  實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長，廢水中Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化率大幅提高，30 min 后隨反應(yīng)時(shí)間延長Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率提高緩慢，60 min 時(shí)Cr（Ⅲ）轉(zhuǎn)化率達(dá)95.15%。綜合考慮，選定除雜、氧化階段反應(yīng)時(shí)間為60 min。
綜上得到除雜、氧化階段的*反應(yīng)條件：初始pH＝9.0，反應(yīng)溫度70 ℃，氧化時(shí)間60 min。在此條件下，廢水中Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化率zui高可達(dá)95.23%。

  2.2 鉻黃合成階段

  將除雜、氧化后的廢水過濾，得到制備鉛鉻黃的母液（pH 約8.5）。取適量母液，調(diào)節(jié)pH 后加入過量Pb（NO3）2，過濾，得到鉻黃。

  2.2.1母液pH 的影響

  分別取母液100 mL 于6 個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)其pH 分別為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，加入過量Pb（NO3）2，在60 ℃下反應(yīng)10 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

  表1 母液pH 的影響

  從表1 可見，隨著pH 的增加，鉻的回收率逐漸增大，鉻黃質(zhì)量和PbCrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸提高，但堿性過大時(shí)有所下降。因此將母液pH 調(diào)整至9.0。

  2.2.2  Pb（NO3）2添加量的影響

  分別取母液100 mL 于6 個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)其pH為9.0，加入不同質(zhì)量的Pb（NO3）2，在60 ℃下反應(yīng)10 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

  表2 Pb（NO3）2添加量的影響

  廢水中的SO42-*生成PbSO4沉淀所需Pb （NO3）2的理論質(zhì)量是1.52 g，CrO42 -*生成PbCrO4沉淀需Pb（NO3）2的理論質(zhì)量是3.10 g。SO42-和CrO42-同時(shí)與Pb2+發(fā)生反應(yīng)。因此，要使鉻的回收率達(dá)到，Pb（NO3）2添加量需足夠使2 種離子*反應(yīng)，但不能過量太多，否則會殘余較多的Pb2+。實(shí)驗(yàn)得出Pb（NO3）2*添加量為5.26 g。

  2.2.3反應(yīng)溫度的影響

  分別取母液100 mL 于10 個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)其pH為9.0，加入Pb（NO3）2 5.26 g，分別調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20 （室溫）、40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，測定濾液中Cr（Ⅵ）和Pb2+的濃度，結(jié)果見圖4。

  圖4 反應(yīng)溫度的影響

  溫度主要影響反應(yīng)速率和鉻酸鉛的溶解度。在較低溫度下，鉻與鉛反應(yīng)不充分，濾液中殘余的鉻、鉛離子濃度很高，鉻回收率低；60 ℃左右時(shí)反應(yīng)*，濾液中的鉻、鉛離子濃度zui低，鉻回收率達(dá)到；但當(dāng)溫度升高至70 ℃以上時(shí)，鉻酸鉛的溶解度增大，濾液中鉻、鉛離子的濃度增加，且鉛比鉻升高快。因此將鉻黃合成反應(yīng)溫度控制在60 ℃。

  綜上，合成鉻黃階段的*反應(yīng)條件（母液100 mL）：初始pH=9.0，Pb（NO3）2添加量5.26 g，反應(yīng)溫度60 ℃。得到產(chǎn)品鉻黃4.96 g，PbCrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.08%，鉻回收率達(dá)。

  2.3 鐵氧體法后處理階段

  鐵氧體法是日本電氣公司先提出的一種處理含重金屬離子廢水方法〔2〕。從效果與成本來看，鐵氧體法較理想實(shí)用，因此在工業(yè)廢水處理中得到廣泛應(yīng)用〔3〕。鐵氧體法在處理含鉻電鍍廢水、含鉛廢水中已有研究。金焰等〔4〕在常溫下對模擬含鉛廢水進(jìn)行處理，在pH=8、投料比為2 的*條件下，對0～400mg/L 含鉛廢水的去除率達(dá)99%以上。

  用鐵氧體法處理濾液，可除去鉛離子及因反應(yīng)不穩(wěn)定而存在的鉻離子。取多次反應(yīng)后的濾液進(jìn)行混合，其鉛離子為20.35 mg/L，六價(jià)鉻0.077 6 mg/L。取50 mL 該濾液，加入0.01 mol/L FeSO4溶液1.2 mL、0.01 mol/L FeCl3溶液2.0 mL，攪拌10 min，調(diào)節(jié)pH為10 左右，加熱攪拌產(chǎn)生黑褐色沉淀，10 min 后沉淀*。測定上清液，其中鉛離子為0.10 mg/L，六價(jià)鉻為0.038 2 mg/L，低于GB 21900—2008 中的污染物排放限值（六價(jià)鉻0.2 mg/L，總鉛0.2 mg/L）。

  3 結(jié)論

  （1）除雜、氧化的*反應(yīng)條件：初始pH＝9.0，反應(yīng)溫度70 ℃，雙氧水10 mL/L，氧化時(shí)間60 min。*條件下，廢水中三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率zui高可達(dá)95.23%。

  （2）合成鉻黃的*反應(yīng)條件：初始pH＝9.0，*添加量52.6 g/L，反應(yīng)溫度60 ℃。鉻回收率達(dá)，所得產(chǎn)品鉻黃中PbCrO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.08%，符合GB/T 3184—1993 中鉻黃的技術(shù)要求。

  （3）用鐵氧體法處理鉻黃合成反應(yīng)后的濾液，出水中鉛離子為0.10 mg/L，六價(jià)鉻為0.038 2 mg/L，低于GB21900的污染物排放限值。