制藥廢水特別是化學合成制藥廢水往往具有水質(zhì)復(fù)雜、污染物含量高、生物難降解物及有毒有害物多等特點，是工業(yè)廢水處理的難題和重點。針對不同種類制藥廢水的特點，進行處理工藝的研究和推廣是近年來工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點之一。

  兩相厭氧消化（TPAD）系統(tǒng)是20世紀70年代初美國Ghosh和Pohland根據(jù)厭氧消化過程產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷兩階段中起作用的微生物在種群組成和生理生化特性方面的差異，開發(fā)的采用兩個立反應(yīng)器串聯(lián)運行的厭氧生物處理工藝。由于其具有較好的穩(wěn)定性和去除效果，且產(chǎn)酸相可減少毒性或抑制性物質(zhì)對產(chǎn)甲烷細菌不利影響，許多學者采用兩相厭氧工藝處理制藥廢水。買文寧研究了其處理抗生素廢水的效果，施悅對用其處理中藥廢水進行了試驗研究，趙勝利等以兩相厭氧/好氧系統(tǒng)處理白霉素廢水，均取得了較好的處理效果。然而生產(chǎn)原料和生產(chǎn)過程的不同導致各種制藥廢水性質(zhì)千差萬別，處理方法也并不一定通用。由于目前尚無兩相厭氧工藝應(yīng)用于麻醉藥品類制藥廢水處理的報道，筆者進行了CSTR與UASB兩相厭氧系統(tǒng)處理重慶某醫(yī)藥化工廠麻醉藥品生產(chǎn)廢水的試驗，主要考察各相啟動特性和處理效果，為實際運用兩相厭氧工藝處理此類廢水進行探索。

  1 試驗材料與方法
 
  1.1 試驗裝置及流程
  
  試驗裝置如圖1所示。產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均由有機玻璃制造。流量由計量補液泵控制，反應(yīng)器內(nèi)水溫由加熱裝置控制在（35±1） ℃。

（1）產(chǎn)酸反應(yīng)器。R1為連續(xù)流攪拌槽式產(chǎn)酸反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)攪拌裝置，通過水封保證反應(yīng)區(qū)良好的密封條件，有效容積為15.2 L。

（2）產(chǎn)甲烷反應(yīng)器。R2為上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器，總?cè)莘e為43 L，有效體積為39.7 L。反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑為190 mm，高1 050 mm，有效體積29.8 L；沉降區(qū)內(nèi)徑290 mm，高150 mm，有效體積為9.9 L。底部為倒扣錐形，錐角為45°，錐高為95 mm，錐形zui底部開口接進水管。從距離反應(yīng)器底部100 mm起，沿反應(yīng)器垂直向上每隔200 mm設(shè)置孔徑5 mm的取樣口1個，取樣口共5個。

（3）中間調(diào)節(jié)槽為底部呈錐角65°的倒扣錐形、容積20 L的自制水槽，調(diào)節(jié)進入R2反應(yīng)器的廢水pH。需定期排出沉淀在底部的從R1洗出的污泥。

1.2 試驗水質(zhì)和接種污泥

以某制藥廠綜合生產(chǎn)廢水為原水來配制底物，用KH2PO4補充廢水中缺乏的營養(yǎng)元素P，并適量添加微生物生長需要的K、Mg、Fe、Co、Ni等微量元素。該制藥廠主要生產(chǎn)麻醉劑原料藥，廢水COD高（≥ 20 000 mg/L）、酸度高（pH=3左右）、可生化性差（B/C約為0.2），屬于高濃度難降解工業(yè)廢水。

直接從其他厭氧處理設(shè)施引入?yún)捬跷勰嗍莦ui簡便的做法，國外研究者常以厭氧顆粒污泥接種，國內(nèi)由于運行的厭氧處理設(shè)施較少，將此方法用于實際工程困難較大。研究表明，好氧活性污泥作為雜菌體，其內(nèi)部存在厭氧菌核，如果控制好厭氧發(fā)酵條件，就能夠順利實現(xiàn)好氧污泥的轉(zhuǎn)型，將其中的厭氧菌群培養(yǎng)成優(yōu)勢菌種。各好氧污水處理設(shè)施每天要排放大量剩余活性污泥，以這些剩余活性污泥作為接種污泥引入?yún)捬跆幚碓O(shè)施是一種非常經(jīng)濟實用的方法。因此，本試驗采用好氧剩余污泥作為接種污泥。接種污泥取自重慶大渡口污水處理廠，由于污泥中含有絮凝劑，試驗前曝氣培養(yǎng)一周，并加入少量制藥廢水使污泥初步適應(yīng)。產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的污泥接種量分別為9、28 L，分別占有效容積的60%、70%，接種污泥的VSS/SS為0.45。

1.3 分析項目與方法
 
在兩相厭氧反應(yīng)器啟動過程中，對產(chǎn)酸相、產(chǎn)甲烷相進出水的COD、pH、揮發(fā)性脂肪酸 （VFA，以乙酸計）等指標進行定期采樣測定，使用光學顯微鏡觀察污泥形態(tài)，以觀測反應(yīng)器的啟動情況，具體的分析方法及測定頻率見表1。

表 1 分析方法及測定頻率

1.4 啟動方法
 
采用低負荷啟動方式，啟動過程中交替提高進水COD與進水流量（參數(shù)見表2）?？焖偬岣哌M水 COD可使產(chǎn)酸反應(yīng)器盡快保持在酸性條件下，增大進水流量可洗出產(chǎn)酸反應(yīng)器中的絮泥和產(chǎn)甲烷菌，并使污泥在較好的水力條件下生長。啟動開始的3 d，將中間槽沉淀下來的污泥回流到產(chǎn)酸反應(yīng)器中，減少因采用好氧污泥接種帶來的污泥流失，之后不再回流，轉(zhuǎn)為定期排出。啟動過程維持產(chǎn)酸反應(yīng)器進水 pH在5.5~6.5，每天兩次向中間槽投加NaHCO3，調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷相進水pH在7.0±0.3。同時為創(chuàng)造更有利形成顆粒污泥的條件，通過出水回流增大產(chǎn)甲烷相內(nèi)水流上升速度，從而保證產(chǎn)甲烷相處于*條件。

表 2 啟動階段操作參數(shù)

2 結(jié)果與討論
 
2.1 啟動過程中COD的變化情況
 
啟動過程中的COD容積負荷（VLR）、COD變化情況如圖2、圖3所示。從表2、圖2及圖3可以看出，啟動1~10 d，整個系統(tǒng)進水COD及負荷增加較慢，可視為微生物逐漸適應(yīng)新環(huán)境的過程。R1的HRT為20.3 h，進水COD提高到1 500 mg/L時，VLR增加到1.5 kg/（m3·d）， COD去除率平均為26.04%，zui高達到46.1%。R2的HRT為39.7 h，VLR在0.4~0.5 kg/（m3·d）變化，出水COD去除率由 18.3%增加到63%?？梢姡m然沒有接種厭氧顆粒污泥或長時間馴化的種泥，經(jīng)過10 d慢速增加負荷的培養(yǎng)，污泥活性逐漸增強，已基本適應(yīng)。

啟動11~35 d，R1的VLR從2.2 kg/（m3·d）逐漸增加到7.2 kg/（m3·d），HRT由20.3 h縮短到15.2 h，COD去除率由46.1%迅速下降，平均為22.6%。R2的VLR從0.9 kg/（m3·d）逐漸增加到2.8 kg/（m3·d），HRT由39.7 h縮短為29.8 h，COD去除率升至82.8%。在VLR快速增加過程中， R1酸化逐漸明顯，而R2去除效果不斷增加，說明污泥活性不斷提高。

啟動36~51 d，兩相厭氧反應(yīng)器HRT降為36 h，R1的VLR從10 kg/（m3·d）增加到14 kg/（m3·d），出水COD去除率平均為18.5%。R2去除率進一步提高，總?cè)コ视?3.7%上升到89.5%。

在啟動后第51天，兩相厭氧反應(yīng)器HRT為 36 h，總VLR為4.7 kg/（m3·d），系統(tǒng)整體COD去除率達到*，為89.5%。其中，產(chǎn)酸相HRT為12.2 h，VLR為13.9 kg/（m3·d），去除率為21.2%；產(chǎn)甲烷相HRT為23.8 h，VLR為5.6 kg/（m3·d），去除率為86.6%。

2.2 啟動過程中VFA的變化情況
 
啟動初期（1~10 d）產(chǎn)酸相與產(chǎn)甲烷相出水VFA差別不是很大，產(chǎn)酸相出水VFA在300~610 mg/L，產(chǎn)甲烷相出水VFA在220~320 mg/L。這主要是由于反應(yīng)器剛剛啟動，污泥活性還不高，加之水力停留時間較長，產(chǎn)酸相產(chǎn)生的VFA被產(chǎn)甲烷菌利用，同時未水解*的溶解性大分子物質(zhì)在產(chǎn)甲烷相進一步降解，因此分相不明顯。

啟動后11~35 d，隨著水力停留時間的縮短、進水COD負荷的提高，產(chǎn)酸反應(yīng)器中水解酸化微生物活性大為提高，水解酸化效果增強，產(chǎn)酸相出水VFA由1 000 mg/L逐步增加到2 300 mg/L。而產(chǎn)甲烷反應(yīng)器由于COD負荷提高，出水VFA略有提高，但都在500 mg/L以下。

啟動后36~51 d，產(chǎn)酸相出水VFA繼續(xù)隨進水COD負荷的增加而提高，由2 300 mg/L增加到 3 300 mg/L，而產(chǎn)甲烷相出水VFA下降至400 mg/L左右，說明產(chǎn)酸與產(chǎn)甲烷微生物的活性都在繼續(xù)提高，這正是系統(tǒng)COD去除率不斷增加的原因。

2.3 啟動過程中pH的變化情況
 
pH是影響厭氧消化過程的重要因素，許多研究結(jié)果與運行經(jīng)驗表明，厭氧消化需要相對穩(wěn)定的pH范圍。由于水解產(chǎn)酸微生物適應(yīng)能力較強，具有較寬的生態(tài)幅，因此啟動過程中并沒有對產(chǎn)酸相進水pH進行較的控制，其在5.5~6.5之間變化。系統(tǒng)啟動過程中pH的變化情況見圖4。從圖4可以看出，水解酸化作用十分明顯，碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生的有機酸積累導致產(chǎn)酸反應(yīng)器出水pH不斷降低，zui低至4.3，zui終產(chǎn)酸相出水pH穩(wěn)定在4.4左右。有研究表明，通過pH的調(diào)控可實現(xiàn)乙醇型發(fā)酵菌群的馴化，其pH范圍為4.0~4.6。乙醇型發(fā)酵被認為是產(chǎn)酸相*發(fā)酵類型，R1的pH條件對于實現(xiàn)乙醇型發(fā)酵菌群的馴化是十分有利的。產(chǎn)甲烷微生物適應(yīng)的pH范圍則較窄，一般認為中溫產(chǎn)甲烷菌的zui適pH為6.8~7.2。由于采取了調(diào)節(jié)措施，產(chǎn)甲烷相pH十分穩(wěn)定，啟動中、后期其出水pH都在7.7左右。

 2.4 啟動過程中污泥的變化
 
厭氧生物處理反應(yīng)器成功啟動的標志是在反應(yīng)器中培養(yǎng)出足量的適用于處理廢水水質(zhì)的厭氧污泥，前述內(nèi)容已經(jīng)說明兩相厭氧反應(yīng)器中的污泥適應(yīng)了試驗廢水，現(xiàn)通過污泥性質(zhì)考察反應(yīng)器內(nèi)是否維持足夠的生物量。

產(chǎn)酸反應(yīng)器是一種連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器，這種運行方式?jīng)Q定了其內(nèi)的微生物群落以絮狀活性污泥的形式存在并進行物質(zhì)和能量的代謝，因此產(chǎn)酸相污泥為黑色絮絨狀，反應(yīng)器內(nèi)平均污泥質(zhì)量濃度從啟動第25天后就維持在7 000 mg/L左右， m（MLVSS）∶ m（MLSS）為0.5~0.6。啟動過程中R2中污泥濃度的變化見表3。

表 3 啟動過程中R2污泥濃度的變化

由表3可以看出，整個啟動過程中ρ（MLSS）、 m（MLVSS）∶m（MLSS）不斷增大，說明污泥活性不斷增加。啟動第40天污泥床底部出現(xiàn)部分粒徑＞ 1 mm的顆粒污泥，污泥床中、上部仍主要為絮狀污泥。R2反應(yīng)器能夠培養(yǎng)出顆粒污泥是由于試驗具備這些有利條件：

（1）適宜的生長環(huán)境。分相培養(yǎng)、適量添加營養(yǎng)元素與微量元素、設(shè)置中間穩(wěn)定槽并投加NaHCO3保證產(chǎn)甲烷相穩(wěn)定運行的堿度條件，使微生物菌群在zui適宜的環(huán)境中生長。

（2）良好的水力條件。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器采用UASB并通過回流增加上升流速，為顆粒的形成創(chuàng)造了外部條件。

（3）惰性顆粒的投加。投加顆?；钚蕴烤哂屑铀傥勰囝w?；M程、縮短啟動時間的強化作用。但顆粒污泥的數(shù)量、形態(tài)不算十分良好，這是由廢水性質(zhì)決定的，通常有毒難降解廢水較難或者不能培養(yǎng)出顆粒污泥。

3. 結(jié)論
 
控制水溫在（35±1） ℃，維持產(chǎn)酸反應(yīng)器進水 pH在5.5~6.5，每天兩次向中間穩(wěn)定槽投加NaHCO3調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷相進水pH在7.0±0.3，交替提高進水COD與增大進水流量，提高系統(tǒng)COD容積負荷（VLR），經(jīng)過51 d的啟動運行，系統(tǒng)的VLR達到4.7 kg/（m3·d）， HRT為36 h，COD去除率達到89.5%。其中，產(chǎn)酸反應(yīng)器（R1）的HRT和VLR分別為12.2 h和13.9 kg/（m3·d），COD去除率為22.2%，產(chǎn)酸狀況良好，出水VFA達到3 350 mg/L；產(chǎn)甲烷反應(yīng)器（R2）的HRT和VLR分別為23.8 h和5.6 kg/（m3·d），出水COD穩(wěn)定。產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均培養(yǎng)出足量的適于處理合成制藥廢水的厭氧污泥，表明兩相厭氧反應(yīng)啟動成功。