高級(jí)氧化處理技術(shù)作為物化處理技術(shù)之一，具有處理效率高、對(duì)有毒污染物破壞*等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有毒難以分解的工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)，已成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。
一、化學(xué)氧化技術(shù)
化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的預(yù)處理。一般在催化劑的作用下，用化學(xué)氧化劑處理有機(jī)廢水，提高生化性，直接氧化分解廢水中的有機(jī)物穩(wěn)定化。
1.芬頓氧化法。
該技術(shù)起源于19世紀(jì)90年代中期，法國(guó)科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2可以在Fe2+離子的催化作用下有效地氧化酒石[2]，應(yīng)用于蘋果酸的氧化。以來，人們默認(rèn)的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基式為Fe2++H2O2-Fe3++OH-+OH，反應(yīng)多在酸性條件下進(jìn)行。
在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處理苯酚類、苯胺類等難以分解的有機(jī)物時(shí)顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。隨著人們對(duì)Fenton法研究的深入，近年來將紫外光、草酸鹽等引入Fenton法，大大提高了Fenton法的氧化能力。
2.類芬頓氧化法。
類Fenton反應(yīng)除Fe(ii)外，F(xiàn)e(iii)、含鐵礦物、Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等過渡金屬加速或取代Fe(ii)對(duì)H2O2發(fā)揮催化作用的總稱。
研究表明，利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑也可以分解H2O2產(chǎn)生OH，其反應(yīng)的基本過程與Fenton試劑相似，被稱為類似的Fenton系統(tǒng)。用Fe3+代替Fe2+的話，F(xiàn)e2+會(huì)立即發(fā)生，所以可以減少OH被Fe2+恢復(fù)的機(jī)會(huì)，提高嗎？OH的利用效率。在Fenton系統(tǒng)中添加一些網(wǎng)絡(luò)合劑(如C2O2-4、EDTA等)可以提高有機(jī)物的去除率。
3.臭氧氧化法。
臭氧氧化系統(tǒng)具有較高的氧化還原電位，能氧化廢水中的大部分有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。臭氧能氧化水中有很多有機(jī)物，但臭氧和有機(jī)物的反應(yīng)是有選擇的，無法將有機(jī)物*分解為CO2和H2O，臭氧化后的產(chǎn)物多為CO2和H2O。
另外，臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，特別是在非純水中，氧化分解速度為分鐘。在廢水處理中，臭氧化通常不作為單獨(dú)的處理單元，通常加入光催化臭氧化、堿催化臭氧化、多相催化臭氧化等強(qiáng)化手段。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)合也是研究的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
二、電化學(xué)催化氧化法。
該技術(shù)起源于1940年代，具有應(yīng)用范圍廣、分解效率高、能源要求簡(jiǎn)單、自動(dòng)化操作方便、應(yīng)用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法可用于難分解廢水的預(yù)處理措施，提高可生物分解性能，作為難分解酚類廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強(qiáng)度條件下，酚類幾乎可以*分解。
對(duì)于濃度高、分解困難、有毒有害的酚類廢水，傳統(tǒng)的生物法和物化法失去了優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氧化法因其昂貴的費(fèi)用阻礙了其普及應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來越受歡迎，但其本身也存在電力消耗、電極材料多為貴金屬、成本高、陽極腐蝕、推廣應(yīng)用的微觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究不完善等問題。
三、濕式氧化技術(shù)
濕式氧化又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的有效方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，氧化廢水中的有機(jī)污染物，根據(jù)處理過程中是否有催化劑分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化。
1.濕式空氣氧化法。
最早研制開發(fā)濕式空氣氧化，簡(jiǎn)稱WAO)法，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是美國(guó)Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烴生產(chǎn)廢洗液、丙烯酸生產(chǎn)廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)在高溫(125-320℃)高壓(0.5-20MPa)條件下通風(fēng)，將廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化分解為無機(jī)物或小分子有機(jī)物。
利用濕式空氣氧化技術(shù)預(yù)處理樂果生產(chǎn)廢水，有機(jī)磷去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫去除率高達(dá)90%。Zimpro公司W(wǎng)AO技術(shù)處理效率高，反應(yīng)時(shí)間短，但該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資大，運(yùn)行條件嚴(yán)格，難以被一般企業(yè)接受，因此配合催化劑降低反應(yīng)溫度和壓力，縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來受到廣泛重視和研究。
2.濕式空氣催化氧化法。
濕式空氣催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，使氧化反?yīng)在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。可降低反應(yīng)溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速度，縮短停留時(shí)間，減輕設(shè)備腐蝕，降低運(yùn)行費(fèi)用。
濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3種，根據(jù)催化劑在系統(tǒng)中存在的形式，濕式空氣催化氧化法可分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。
均相濕式催化氧化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是一種可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過引起氧化劑的自由基反應(yīng)不斷再生，對(duì)水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)起到催化作用。
均相濕式催化氧化法催化劑在分子和離子水平上獨(dú)立發(fā)揮作用，分子活性高，氧化效果好。但是，由于均相濕催化氧化法中的催化劑以離子形式存在，很難從廢水中回收和再利用，容易造成二次污染。
非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是在反應(yīng)系統(tǒng)中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行的，催化劑比表面積大小對(duì)有機(jī)物降解速度的影響很大。由于固體催化劑的構(gòu)成種類和廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，固體催化劑不溶解，不流失，活化再生和回收容易，應(yīng)用前景廣闊。
四、超臨界水氧化技術(shù)
超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改進(jìn)，美國(guó)MODAR公司于1982年成功開發(fā)，其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)氧化分解有機(jī)物。
同樣以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)。但是，其改善和提高的是利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)與有機(jī)物和氣體相似減少，使氣體和有機(jī)物*溶解在水中，相接口消失，形成均相氧化系統(tǒng)，消除濕式氧化過程中存在的相關(guān)傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度
超臨界水是有機(jī)物和氧的好溶劑，有機(jī)物在富氧超臨界水中均相氧化，其反應(yīng)速度快，在400-600℃下，幾秒鐘就能破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)*、*，有機(jī)碳、氫*轉(zhuǎn)化為CO。
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