皮革加工是以動物皮為原料,經(jīng)化學處理和機械加工而完成的。一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段,污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等,污染物有染料、油脂及有機化合物。因此制革廢水具有水量大、水質(zhì)水量波動大、污染負荷高、成分復雜、懸浮物多、耗氧量高、堿度大、色度高、可生化性較好等特點,并具有一定毒性。
生物處理系統(tǒng)
制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000mg/L,ρ(BOD5)為1000—2000mg/L,屬于高濃度有機廢水,BOD/COD值為0.3—0.6,適宜于進行生物處理。
預處理系統(tǒng):主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高,預處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì);去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷,為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。
皮革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物,這些物質(zhì)比較難以生物降解,需將這些高分子有機物轉(zhuǎn)變成小分子形式,甚至是容易消化的簡單的生物機體,從而提高生物的可降解性。經(jīng)過臭氧法等方法處理,制革廢水的BOD5、COD和色度都有明顯的降低。生物處理前行水解酸化,將廢水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上,也可提高廢水的可生物降解性,為好氧生化處理提供有利條件。
這兩項技術(shù)與傳統(tǒng)物化預處理技術(shù)相比,除能夠提高廢水的可生物降解性,還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題,且產(chǎn)泥量少,為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用或堿式氯化鋁,投加量為0.03%~0.05%,可去除CODCr與BOD5約50%,S2-70%以上,SS與色度80%以上。
目前國內(nèi)應用較多的有氧化溝、SBR和接觸氧化法,應用較少的是射流曝氣法、序批式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。
(1)氧化溝
氧化溝是一種改良的活性污泥法,其曝氣池呈封閉的溝渠形,污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用于去除污水中的BOD及進行硝化反應。現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型,一體化氧化溝等。
近年來,氧化溝技術(shù)在我國制革廢水中廣為應用,國家環(huán)??偩?000年確認氧化溝處理皮革廢水技術(shù)為國家重點環(huán)境保護實用技術(shù),其技術(shù)成果已在國內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。
(2)SBR法
SBR生化法在皮革廢水處理中的研究表明,在進水中Cr的濃度逐漸增加的情況下,SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。
SBR法來處理皮革廢水與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比,SBR法的優(yōu)點:可以在皮革廢水(甚至有機負荷濃度較大時)中獲得抗毒性的微生物;動力學特點使其有較高的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降;具有耐沖擊性能佳,操作運行管理方便,建設(shè)成本和運行費用較低等。
膜法SBR工藝(BSBR)處理皮革廢水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更強的耐沖擊負荷能力。
(3)接觸氧化法
用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結(jié)合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經(jīng)預處理后進入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng),該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點,抗沖擊負荷能力強,污泥產(chǎn)量低,不易發(fā)生污泥膨脹,工藝運行穩(wěn)定可靠,對預處理要求不是很高,能達到污水綜合排放二標準的要求。
選用接觸氧化技術(shù)替代傳統(tǒng)式的活性污泥法,撤消氧氣不足段,把控好氧HRT=18h,好氧柱DO為2.5-3.5毫克/升,該技術(shù)在確保氨氮合理有效除去的前提條件下,取消了傳統(tǒng)式A2O技術(shù)中的氧氣不足段,合理有效的運用了同時硝化反硝化不錯的脫氮實際效果,降低了反應器容量,提升了處理工作效率,在工業(yè)生產(chǎn)上有著不錯的經(jīng)濟價值和使用價值。
如廢水中含有大量的鈣鐵離子,采用纖維填料,初期運行效果很好,但運行,鈣鐵離子易粘附在纖維表面并結(jié)垢,造成纖維鈣化,使之發(fā)脆、斷裂,使處理效果越來越差。如果經(jīng)常更換填料又增加了企業(yè)負擔,因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中要慎用。
皮革廢水處理設(shè)備
要選用哪種生物處理工藝,除了考慮水質(zhì)特點,還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表看出,目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法,其技術(shù)參數(shù)比較全面。
制革廢水水量水質(zhì)波動大,含有較高濃度的Cl-和SO42-,以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題,因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷,且能適應高鹽度對微生物產(chǎn)生的抑制作用,又能在較長時間內(nèi)使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低,處理效果好,且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強,故氧化溝是符合上述條件的*選技術(shù)。
如制革廢水中含有過高的鹽類物質(zhì),容易對微生物的活性產(chǎn)生抑制,所以,選擇耐鹽性較強的低負荷活性污泥法,還是選擇耐鹽性較差的中負荷生物膜法,要權(quán)衡利弊后確定;一般制革廢水的生化性很好,但制裘皮的綜合廢水,BOD/COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超過2000mg/L,當采用接觸氧化法處理時,池中填料形成不了生物膜,所以*好在廢水處理工藝中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。